Nacido en la ciudad norteña de Voghera, Italia, en 1932, Valentino, conocido popularmente por su nombre de pila, aprendió su oficio en los talleres de alta costura de París antes de fundar su propia línea en Roma en 1959. Desde el principio, se hizo conocido por sus vestidos rojos, en un rico tono escarlata que se convirtió en su color característico hasta el punto de que era conocido dentro de la industria como "rojo Valentino".

En 1960, conoció a su socio de muchos años (y, durante 12 años, su pareja sentimental), Giancarlo Giammetti, entonces un joven estudiante de arquitectura. Juntos, convirtieron a Valentino SpA en una marca de renombre internacional.

Una de las primeras clientas famosas de Valentino fue la actriz Elizabeth Taylor, a quien conoció mientras rodaba "Cleopatra" en Roma a principios de los años 60. Otras seguidoras y compradoras glamurosas de la obra de Valentino en los primeros años de su carrera incluyeron a la begum Aga Khan, la reina Paola de Bélgica, las actrices Audrey Hepburn y Joan Collins, y Jacqueline Kennedy, quien incluso lució un vestido de Valentino para casarse con el gigante naviero griego Aristóteles Onassis en 1968.

Su popularidad se mantendría con el paso de las décadas. Valentino pasó gran parte de la década de 1970 en Nueva York, rodeado de un amplio círculo de amigos, entre ellos el artista Andy Warhol y la editora de Vogue, Diana Vreeland. En la década de 1990, se convirtió en uno de los favoritos de las supermodelos de la década, como Claudia Schiffer y Naomi Campbell.

Sus creaciones también se lucieron con frecuencia en la alfombra roja. Solo en los Oscar, entre los conjuntos de Valentino más destacados a lo largo de los años se incluyen el vestido con abundantes cuentas que Jane Fonda lució en 1981 cuando aceptó el premio a la Mejor Actriz por su padre, Henry; el vestido vintage blanco y negro que Julia Roberts lució en 2001; el vestido estilo caftán color menta pastel que Jennifer Lopez lució en 2003 y el vestido amarillo brillante que Cate Blanchett lució en 2005. (Tanto Roberts como Blanchett ganaron premios Oscar en esos años, respectivamente). En los Premios de la Academia de 2002, Anne Hathaway desfiló por la alfombra roja con un elaborado vestido de Valentino, acompañada por el propio diseñador.